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超瑞利散射 - 豆丁网

  secondorder electric susceptibility) 及高雷射抗破壞強度(high laser damage 諧震盪(secondharmonic generation,SHG)、頻率轉換(frequency conversion)和電光調制(E-O modulation)上。而分子的二階非 件,其晶體除須具備非中心對稱結構外,亦需要考量到實際的情況。大致上,實用性的要求有兩方面:一是機械和化學性質的考 慮,如晶體不受周遭環境影響而變質,二是與光系統器件的配合, 如透明度、介電常數(dielectric constant) merit)、抗雷射強度及相符合(phasematching)程 度,例如在高溫175時避免分子受到極化。 超瑞利散射(HRS,Hyper-Rayleigh scattering)技術是最近 及EFISH(electricfield induced second harmonic generation)等來得簡單及有效。電 (electricfield induced second harmonic generation, EFISHG)是傳統測量β值的方法,其在樣品外加直 流電場,去除樣品的等向性(isotropy),以產生倍頻訊號。利用 EFISHG 方法觀察到的量是γ+μ•β/5kT, γ是分子第二超極化 的方向平均值(orientationallyaveraged part molecularsecond hyperpolarizability),μ•β是分子第一超極化率張 量在基態偶矩方向上的投影量。所以要得到β值,須單獨測量γ 及μ,此外還得考量區域電場因子(local field factor)。由於 上述種種複雜因素,以EFISHG 方法測量β值不容易,尤其EFISHG 子,這方法無法使用。由於分子的密度及電偶極分佈擾動,使得區域等向性(local isotropy)不存在,若將一束頻率為ω的雷射光射入樣品便會產 生不同調(incoherent)且強度為 I(2ω)的倍頻散射光,這種散射 叫做超瑞利散射,由此 I(2ω)的散射光可由β值關連。1991 Persoons等人提出利用超瑞利散射(hyper-Rayleigh scattering, HRS) 實驗可得到β值的具體方法。 EFISHG方法,HRS 有下列優點: (i)不需要知道 區域場因子(local field factors); (ii) 不需要外加直流電場 (ionicchromophore)、octopolar molecules、高分子和蛋白質; (iii) (iv)不必要測量偶矩(dipolemoment)μ便可得 (v)HRS取得的β值是各方向上平均值而不是偶矩方向的投 (vi)有對稱性分子的β張量的不同元素可經由使用不同偏振光源及探測不同偏振的散射光測量到; (vii)不必要假設三階 thirdorder polarizability 目前超瑞利散射實驗大部分使用波長為1064 nm 的光源,二 倍頻的散射光則是 532 nm。然而有許多有機分子的線性吸收譜帶 (absorption band)包含532 nm,因此若以1064 nm 當激發光源, 同的物理機制,例如雙光子吸收致發螢光(twophoton absorption induced fluorescence, TPF) ,而且雙光子共振(two-photon resonance )會增大β值。此外 HRS 訊號會被分子吸收而影響到 1907nm 激發光源 做HRS 實驗,收集953.5nm 的散射訊號。1907 nm 的光是由1064 nm Nd:YAG 雷射光,經過受激拉曼散射的Stokes HRS而言我們可將待測的有機分子配成溶液後,用頻率為 ω的雷射光入射到樣品,然後在垂直方向收集其散射的2ω訊號。 在溶液中,因為有機分子的分子密度及電偶極矩方向分佈的擾 動,使得有機溶液形成非中心對稱,所以不像 EFISH 需加入一個 直流電場,就可以直接測量,因為不加電場,所以可以用來測量 離子(ionic)分子、聚合物(polymers)、蛋白質及 octopolar 。HRS技術不用測量γ、μ等值,因此誤差性也相對的減 少。同時;HRS 實驗中所量到的訊號只跟分子濃度(N,number density)及區域電場修正項(G 值)有關,所以可以精確的得到β 值。因此超瑞利散射技術是一有效且精確的方法。 ij是電極化率(polarizability)在ij 方向上分量, ijkl為第三階電極化率ijkl 方向上分量。 在巨觀下,一外加電場其所有分子在 其中χij 、分別為第一階、第二階、第三階非線性電極化率(susceptibility),其中 分子轉動的運動速率,比雷射光波的變化快。基本上,上面的假設是合理的,因為我們所配製的樣品濃度都很 1018 ~10 15 (分子個數/毫升),而分子的轉動速率為飛秒 (fs),但Nd:YAG 雷射為50 Hz,光頻率為10 14 Hz。有了以上假設, 經過古典電磁理論計算後,我們可以得到HRS 因子取決於散射光收集的幾何效應,並包含了分子座標在實驗室座標上投影量的平均,及區 分子密度(numberdensity 單位:分子個數/毫升,#/ml),β 移動呈一直線(或接近一直線時,例如pNA),則以β ZZZ 為最大(Z 可以忽略,此時我們所得β值近似於βZZZ 值。因此

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